研究成就与看点
由华侨大学的魏展画教授团队领导，发表于顶刊《Nature Communications》，文章主题为《Ultrathin polymer membrane for improved hole extraction and ion blocking in perovskite solar cells》。
针对目前高效能n-i-p型钙钛矿太阳能电池长期运行寿命受限的问题，该问题主要源于钙钛矿与掺杂的电洞传输层（HTL）异质结中的离子扩散，这会导致HTL的电导率下降和钙钛矿组分的损失。为了解决这一关键挑战，魏展画教授团队开发并研究了一种超薄（约7奈米）的 p 型聚合物中间层（D18）。
•D18超薄中间层有效地抑制了锂、甲基铵、甲脒和碘离子在层间的扩散。
•D18改善了钙钛矿/HTL 界面的能带排列，促进了更有效的电洞提取。
•基于此创新设计的钙钛矿太阳能电池取得了高达 26.39%（经认证为26.17%）的功率转换效率（小面积器件）和25.02%（大面积器件）的效率。
•该器件在最大功率点追踪下连续运行 1100 小时后，仍保持了初始效率的 95.4%，展现出显着的稳定性提升。
•通过QFLS（准费米能级分裂）分析，证实了VOC的提升不仅归因于非辐射复合的减少，更得益于D18中间层对能带排列的优化。
研究团队
研究团队主要来自华侨大学，魏展画和谢立强教授是此研究的共同通讯作者，并与香港城市大学的Alex. K.-Y. Jen教授等研究人员共同合作。
研究背景
在钙钛矿太阳能电池领域，尤其是在高效能的n-i-p结构方面，面临着一些显着的困难与挑战：
•操作寿命有限：高效n-i-p型钙钛矿太阳能电池虽然拥有效能，但操作寿命却相对有限，不如p-i-n型电池稳定。
•钙钛矿与电洞传输层（HTL）之间存在离子扩散，导致HTL电导率下降和钙钛矿组分损失。
•常用的 HTL 材料 Spiro-OMeTAD 结构蓬松且厚度较大，容易发生掺杂剂流失，且离子阻挡能力不足。
•为了提高稳定性而替换 Spiro-OMeTAD 可能会导致效率显着下降。
•钙钛矿材料本身具有离子键特性，晶格较软，容易发生离子迁移，进而腐蚀 HTL 和电极。
•现有的界面材料在抑制离子互扩散和维持高效电洞提取之间难以兼顾。
解决方法
针对先前提到的n-i-p型钙钛矿太阳能电池所遇到的困难与挑战，提出了以插入超薄p型聚合物中间层（D18）为核心的解决方案。主要着重于以下几个方面：
•构建离子阻挡层：利用D18聚合物在钙钛矿层和电洞传输层（HTL，主要是Spiro-OMeTAD）之间形成一个超薄（约7奈米）且致密的膜。D18聚合物的特殊分子结构，尤其是其DTBT Fused-Ring单元所形成的强π–π堆栈，有助于形成更紧密的薄膜，从而有效地阻挡钙钛矿中的离子（如锂、甲基铵、甲脒和碘离子）向HTL的扩散。这种阻挡作用可以保护HTL免受离子腐蚀，同时也能减少钙钛矿组分的损失，进而提升器件的稳定性。
•优化界面能级排列：除了离子阻挡功能，D18中间层还被设计成能够改善钙钛矿与HTL之间的能级排列。研究发现，D18的能级与相邻的钙钛矿和 Spiro-OMeTAD之间具有较好的匹配性。通过引入D18，可以减少界面处的能量损失，促进更高效的电洞提取。
•采用热旋涂工艺：为了确保D18中间层的致密性和均匀覆盖，研究团队采用热旋涂工艺来沉积D18薄膜。这种方法能够形成更好的界面接触，提升离子阻挡效果和电洞传输效率。
•验证D18：研究团队通过实验证明，D18在抑制离子扩散方面的能力明显优于常用的聚合物HTL材料，如P3HT和PTAA。这归因于D18更强的分子间相互作用，使其能够形成更致密的薄膜。
实验过程与步骤
•材料制备：
○研究团队合成作为中间层关键材料的D18聚合物
○制备了钙钛矿太阳能电池中其他所需的材料，例如锡盐（用于 SnO2 电子传输层）、碘化铅（PbI2）以及各种有机盐（用于形成钙钛矿）。
○配制了不同浓度的D18溶液，用于后续的薄膜沉积。
•器件制备：
1. 先在FTO玻璃基板上沉积SnO2电子传输层
2. 透过双步溶液法在SnO2层上制备钙钛矿薄膜，并使用OAI进行表面钝化处理。
3. 为了引入D18中间层，研究人员将热的D18溶液旋涂在钝化后的钙钛矿薄膜上。他们发现使用热旋涂以及适当浓度的D18溶液对于形成致密且均匀的D18中间层非常重要。他们观察到，不同分子量的D18在溶解性和成膜性上存在差异，最终选择了D18-M（中等分子量） 作为主要的界面材料。他们也发现，将D18旋涂在冷的钙钛矿薄膜上容易发生团聚。
4. 在D18层上旋涂 Spiro-OMeTAD 电洞传输层。
5. 蒸镀金或银电极，完成太阳能电池器件的制备。
•离子阻挡效果研究：
○为了验证D18的离子阻挡能力，研究人员设计了一个实验，观察 PbBr2 与 FAI 的反应。
○他们首先在玻璃基板上沉积PbBr2薄膜。
○然后，在部分PbBr2薄膜上旋涂不同浓度的D18、P3HT和PTAA聚合物薄膜作为对比。
○接着，在这些覆盖有不同材料的 PbBr2 薄膜上旋涂 FAI 溶液，观察是否发生颜色变化。观察到覆盖D18的PbBr2薄膜在FAI旋涂后没有明显的颜色变化，表明D18有效阻挡了离子扩散。相比之下，需要更高浓度的P3HT和PTAA才能达到类似的阻挡效果。
○研究人员还利用X射线绕射(XRD)技术分析了这些薄膜的晶体结构变化，进一步证实D18在一定浓度下可以阻止PbBr2和FAI之间的反应。他们还研究了在热应力下D18对不同离子的阻挡能力。
•D18薄膜特性分析：
○使用扫描式电子显微镜(SEM)观察了D18在钙钛矿表面的覆盖情况，证实透过热旋涂可以获得均匀且致密的D18薄膜。
○使用高分辨率穿透式电子显微镜(HRTEM)测量了D18中间层的厚度约为7奈米，并观察到D18与钙钛矿晶粒和晶界紧密接触。他们也确认了在后续Spiro沉积过程中，超薄的D18中间层不会被破坏。
○透过 表面电位显微镜 (KPFM) 分析了钙钛矿表面电位的分布，发现D18可以与钙钛矿表面形成均匀的接触。
研究成果与表征
准费米能级分裂 (Quasi-Fermi Level Splitting, QFLS) 与开路电压 (Voc)
评估非辐射复合损失，并理解D18中间层对开路电压的影响。
图 3d显示了控制组和D18组器件的测量 Voc 和 QFLS。呈现了控制组（Control）和D18组器件的开路电压（VOC）以及根据光致发光量子效率（PLQY）计算出的准费米能级分裂（QFLS）。D18组器件的QFLS值较控制组提高了20 meV，这与测得的VOC提高了33 mV 相符。这表明VOC的提升不仅归因于非辐射复合损失的减少，还与改善的界面能级排列有关。
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2. 电流密度-电压 (J-V) 曲线
研究团队使用了EnliTech的AAA太阳光模拟器SS-X进行 J-V 曲线的测量，评估太阳能电池的核心性能参数
图 4a比较了控制组和D18组小面积钙钛矿太阳能电池的 J-V 曲线，包括反向扫描和正向扫描。引入D18中间层后，最佳的D18组小面积器件实现了 26.39%（反向扫描）和 26.12%（正向扫描）的功率转换效率，填充因子从 80.37% 提高到 83.92%，开路电压从 1.152 V 提高到 1.185 V，从而提高了整体效率。
•图 4c展示了大面积 (1 cm2) 钙钛矿太阳能电池的 J-V 曲线，同样比较了控制组和D18组。即使在大面积下，使用D18中间层的器件依然表现出较高的效率。
3. 外部量子效率 (External Quantum Efficiency, EQE)
研究团队使用EnliTech的EQE系统QE-R，测量太阳能电池在不同波长光照下的响应，并积分计算短路电流密度(Jsc)。
图S 23：比较了控制组D18组钙钛矿太阳能电池的外部量子效率（EQE）光谱。在整个可见光吸收范围内，D18组器件的EQE相较于控制组有所提升。积分EQE光谱得到的短路电流密度与J-V曲线测得的数值吻合。
研究成果：D18组器件的积分短路电流密度为 25.86 mA cm?25 ，与 J-V 曲线的结果一致。
其他表征
•X 射线绕射 (XRD)：
分析钙钛矿薄膜的晶体结构和相纯度，并评估在热应力下器件的降解情况。同时也用于评估D18的离子阻挡效果。结果证实D18中间层能有效抑制钙钛矿在热应力下的分解，并且在一定浓度下能阻止 PbBr2 和 FAI 之间的离子交换反应。（图 1c、图 2b、图S 10）
•飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS)：
分析器件层内元素的分布情况，研究离子在老化过程中的迁移行为。结果表明，在热应力下，控制组器件中钙钛矿中的I-和FA+离子明显向Spiro-OMeTAD 层扩散，而D18组器件中离子的迁移受到显着抑制。（图 2e、2f、图S 13）
•光致发光(PL)和时间分辨光致发光(TRPL)：
研究钙钛矿的载流子动力学和界面电荷转移效率。引入D18中间层后，钙钛矿的激子复合被有效抑制，电荷分离和提取效率得到提升。（图 3a、图 3b 、图S 19）
•克尔文探针力显微镜 (KPFM)：
测量 HTL 表面的表面电位，评估老化后 HTL 的功函数变化。老化后控制组器件 Spiro-OMeTAD 的表面电位显着降低，功函数也明显下降，D18组器件 Spiro-OMeTAD 的表面电位和功函数变化较小。（图 2h、2i）
•扫描式电子显微镜 (SEM)：
观察薄膜的表面形貌和器件的截面结构。图像证实D18中间层能够形成致密的薄膜，有效覆盖在钙钛矿表面，并在老化后保护钙钛矿的形貌。（图 2d、图S5）
结论
此研究成功地在高效的n-i-p型钙钛矿太阳能电池中引入了一层极薄的D18聚合物中间层。这项创新设计带来了显着的进步：
•大幅提升了太阳能电池的稳定性：D18中间层有效地阻挡了钙钛矿层和电洞传输层(HTL)之间的离子扩散，从而保护了钙钛矿材料和HTL免于降解。实验证明，相较于没有D18中间层的器件，使用 D18 的器件在持续光照和高温条件下都能维持更高的效率。
•提高了能量转换效率：D18中间层优化了钙钛矿和HTL之间的能级排列，促进了电洞的有效提取，并减少了界面能量损失。最终，研究团队制造出的太阳能电池获得了高达 26.39% (经认证为 26.17%) 的功率转换效率，且大面积(1平方公分)器件的效率也达到 25.02%。
文献参考自Nature Communications_DOI: 10.1038/s41467-024-55329-0
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