研究成就及看点
南方科技大学何祝兵教授团队联合澳门大学邢贵川教授、南方科技大学范靖教授等，在顶级期刊Joule上发表了一项突破性研究，文章标题为"Enhancing electron transport for efficiency -recorded HTL-free inverted perovskite solar cells by molecular complementary passivation"，成功开发分子互补钝化（MCP）策略，有效解决无HTL反式钙钛矿太阳能电池的界面缺陷问题。该策略结合丙基膦酸3-氨基溴盐PPAABr和苯乙基溴化铵PEABr，协同钝化碘和甲脒空位，并填充FA空位，从而降低缺陷密度、提升载流子寿命并优化能级，促进电子提取。藉由MCP策略，研究团队创下无HTL反式钙钛矿太阳能电池26.40%（认证25.92%）的效率纪录，并实现优异的器件稳定性（1000小时光照后保持94.8%效率）。该策略亦在1.68 eV宽能隙钙钛矿太阳能电池中取得23.66%的效率，可与其他优秀的研究成果相媲美，展现其广泛的适用性。
研究团队
这项开创性研究由以下机构的重要研究者共同完成：
•南方科技大学（Southern University of Science and Technology, SUSTech）
•澳门大学（University of Macau）
其中，通讯作者为南方科技大学材料科学与工程系的何祝兵教授。
研究背景
早期研究侧重于改善钙钛矿薄膜质量和开发p型掺杂策略，例如掺入 CuSCN、CuI 等，或引入 SAMs 如 Me-4PACz、2PACz，以及何祝兵团队先前开发的 DMAcPA，主要着力于改善钙钛矿本体及与 ITO 电极的界面特性。
然而，深入研究后发现，钙钛矿与电子传输层（ETL）的顶部界面管理也同样重要。此界面易形成碘空位（VI）和甲脒空位（VFA）等深能级缺陷，导致严重的非辐射复合，成为效能和稳定性的主要瓶颈。尽管有研究尝试使用单一分子进行钝化，但由于界面化学环境复杂，单一分子的效果往往有限，难以同时解决所有缺陷问题。此外，大尺寸铵阳离子可能无法形成均匀完整的 2D 钙钛矿表面层，留下残余缺陷位点。
因此，设计具有特定功能的多分子组合策略，以有效钝化钙钛矿/ETL 界面并调控能级，成为提升无HTL反式PSC性能的关键挑战。
解决方案
针对上述挑战，研究团队创新性地提出了分子互补钝化（MCP）策略。该策略的核心思想是利用两种具有互补化学功能的分子——丙基膦酸3-氨基溴盐（PPAABr）苯乙基溴化铵（PEABr），协同作用于钙钛矿/ETL界面。
•PPAABr的双功能性： PPAABr分子包含一个膦酸基团（–PO(OH)2）铵基团（–NH3+）。通过DFT计算和实验表征，研究团队预期并证实膦酸基团中的**–P=O部分能够与钙钛矿表面因碘空位暴露的铅离子（Pb）形成强的配位键（dative bond），有效钝化VI缺陷。同时，–NH3+基团则可以通过静电相互作用和可能的氢键与钙钛矿表面的碘离子结合。此外，PPAA+的–NH3+**基团与FA+具有相同的电荷和相似的结构，因此也能有效填充FA空位（VFA）。
•PEABr的辅助钝化： 苯乙基溴化铵（PEABr）是一种常用的界面修饰剂，其较大的苯乙基铵阳离子（PEA+）主要通过填充钙钛矿表面的FA空位来实现钝化。研究团队将PEABr与PPAABr结合使用，旨在实现对FA空位的更全面钝化，并可能在钙钛矿表面形成一层薄的、具有钝化作用的类二维结构。
•费米能级调控： 研究团队还预期，通过MCP处理，可以有效调控钙钛矿表面的电子能级结构，将表面费米能级推向更接近ETL（PC61BM）的能级，从而促进电子的有效抽取，减少界面电荷积累和非辐射复合。
通过这两种分子的协同作用，MCP策略旨在实现对钙钛矿表面多种缺陷的有效钝化，优化界面能级排列，最终提升无HTL反式钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
实验步骤与过程
1.PPAABr分子的合成与表征：首先按照既定的化学反应路线合成了丙基膦酸3-氨基溴盐（PPAABr）。通过核磁共振以及质谱等手段对合成的PPAABr分子的化学结构进行了确证。
2.钙钛矿薄膜的制备：研究中使用的钙钛矿组成是(FA0.95Cs0.05PbI3)0.96(MAPbBr3)0.04，并掺杂了DMAcPA。采用旋涂法在ITO玻璃基板上制备了钙钛矿薄膜，并在最后阶段滴加氯苯（CB）作为反溶剂以优化薄膜的结晶质量。为了增强薄膜的结晶性，在前驱体溶液中加入了甲基氯化铵（MACl）。
3.表面钝化处理：
○对照组（Control）： 在制备好的钙钛矿薄膜表面旋涂浓度为1 mg/mL的PEABr异丙醇/二甲亚砜（IPA/DMSO，体积比200:1）混合溶液，然后在100℃下退火5分钟。
○MCP处理组： 将PEABr（1 mg/mL）和PPAABr（0.3 mg/mL）溶解在IPA/DMSO（200:1）混合溶剂中，然后将混合溶液旋涂在制备好的钙钛矿薄膜表面，随后在100℃下退火5分钟。
○为了进行对比研究，研究团队还制备了仅使用PPAABr或PPAAI进行表面处理的器件。
4.器件的制备： 在经过表面处理的钙钛矿薄膜上，依次旋涂电子传输层PC61BM（20 mg/mL的氯苯溶液），并在100℃下退火10分钟，然后旋涂缓冲层BCP（0.5 mg/mL的异丙醇溶液）。最后，通过热蒸发在顶部沉积100 nm厚的银（Ag）电极，完成器件的制备。为了提高器件的透光性，研究团队还在ITO基板的背面沉积了一层120 nm厚的氟化镁（MgF2）增透膜。
研究成果与表征
电流密度-电压 (J-V) 曲线量测
研究团队使用Enlitech的AM 1.5 G 模拟光源进行 J-V 曲线量测。
推荐使用光焱科技Enlitech SS-X AM1.5G 标准光谱太阳光模拟器，AM1.5G滤光片采用先进的电浆沉积技术制造，具有高光谱准确性和优异的耐用性，使用寿命延长叁倍
图4A：显示了对照组和 MCP 器件的正向和反向扫描 J-V 曲线。MCP 器件获得了 26.40% 的PCE (25.92% 已认证)，VOC 为 1.168 V，JSC 为 26.19 mA cm?2，FF 为 86.3%，相较之下，对照组的最佳 PCE 为 25.12%。MCP 器件还表现出明显更低的迟滞效应 (0.64%)，而对照组为 2.59%。
外量子效率 (EQE) 光谱量测
研究团队使用 Enlitech QE-R 3011 EQE 系统进行量测。从 EQE 光谱积分得到的短路电流密度与 J-V 曲线测得的 JSC 高度吻合
推荐使用Enlitech QE-R量子效率光学仪，被500多个优秀太阳能电池研究实验室采用，近10年发表SCI论文1000余篇，包括Nature、Science、Joule、Advanced Materials等多家旗舰期刊。
图 4C ：显示了 MCP器件的 EQE 光谱以及积分得到的 JSC 值。该光谱在整个测量波长范围内都显示出光响应，并且在大部分波长范围内具有较高的效率值。积分得到的 JSC 值与 J-V 曲线测得的数值接近，验证了 J-V 测量的可靠性。
紫外线光电子能谱 (UPS)
测量材料的功函数和价带顶 (VBM) 能级，进而推断费米能级的位置。UPS 结果表明，MCP 处理后，钙钛矿薄膜顶表面的功函数从 4.62 eV 降低到 4.37 eV 。
图 3H：结合吸收光谱的 Tauc 图。确定的光学带隙为 1.53 eV，推断出 MCP 处理将钙钛矿的表面费米能级 (EF) 推向了更浅的能级，使其更接近 n 型特性，并更靠近 ETL (PC61BM) 的费米能级 。这有助于增强钙钛矿薄膜内的建场，促进电子-空穴对的分离，并有利于电子在钙钛矿/PC61BM 界面的提取。
X射线光电子能谱 (XPS)：用于分析钙钛矿薄膜表面的元素组成和化学态。XPS 被用于验证 PPAABr 分子与钙钛矿表面缺陷（碘空位 VI 和 FA 空位 VFA）之间的化学相互作用。
图 1F 和 1G 的 XPS 光谱显示了 O 1s、Pb 4f 和 I 3d 的核心能级变化，证明了 –笔=翱 基团与 Pb 的配位键形成，以及氢键的形成，从而证实了 PPAABr 对表面缺陷的有效钝化作用。缺陷钝化是提升器件性能的核心机制之一。
时域光致发光光谱 (TRPL) 和稳态光致发光光谱 (PL)：这两种光谱技术被用于评估 MCP 处理对钙钛矿薄膜光电性质的影响。TRPL 测量激发态载流子的寿命，而 PL 强度则反映了非辐射复合的程度。
图 2A ：TRPL 结果显示，经过 MCP 处理后，钙钛矿薄膜的激子寿命显着增加，图 S8A 的 PL 强度也显着增强，这些都直接证明了 MCP 策略有效地钝化了表面缺陷，减少了非辐射复合，从而提升了材料的光电性能，这直接关联到最终的器件效率提升。
开尔文探针原子力显微镜 (KPFM)
KPFM 测量的表面电势成像 (图 3B 和 3E) 和表面电势线扫描 (图 3C 和 3F) 表明，MCP 处理后钙钛矿薄膜的平均表面电势从 -65 mV 显着变为 -532 mV (相对于金参考)。这再次确认了钙钛矿顶表面功函数的降低 (更浅的能级)。接触电势差 (ΔVCPD) 从 33 mV 降低到 25 mV，这归因于 PPAABr 填充到晶界中，使电势更加均匀。
其他表征
•电化学阻抗谱 (EIS)：用于分析器件的电阻特性和载流子复合。图 5D 的 EIS 结果显示，MCP 处理后器件的复合电阻 (Rrec) 增加，表明陷阱辅助复合受到抑制，这与缺陷钝化的结果一致，并有助于提升 VOC 和 FF。
•空间电荷限制电流 (SCLC)：用于估算钙钛矿薄膜中的陷阱态密度 (trap-state density)。图 5E 的 SCLC 结果显示，MCP 处理后钙钛矿薄膜的陷阱态密度明显降低，直接证明了 MCP 策略的缺陷钝化效果。
•莫特-肖特基 (Mott-Schottky, M-S) 分析：用于研究器件的内建电场 (built-in field)。图 5F 的 M-S 结果显示，MCP 处理后内建电场有所增强，这有助于光生载流子的分离和传输，与 VOC 的提升相符。
结论
研究团队开发了一种分子互补钝化 (Molecular Complementary Passivation, MCP) 策略，并将其应用于无电洞传输层 (HTL-free) 的反式钙钛矿太阳能电池 (PSCs)，成功打破了此类器件的效率纪录，达到 26.40% (25.92% 已认证)。
•创纪录的效率提升：透过 MCP 策略，HTL-free PSCs 的功率转换效率显着提升至 26.40% (25.92% 已认证)，相较于控制组的 25.12% 有明显进步。这代表了在简化器件结构、降低成本的 HTL-free PSCs 领域取得了重大突破。
•有效的表面缺陷钝化：MCP 策略利用丙基膦酸 3-铵溴化物 (PPAABr) 与苯乙基铵溴化物 (PEABr) 协同作用，有效地钝化了钙钛矿薄膜表面的碘空位 (VI) 和甲脒空位 (VFA) 等典型缺陷。透过多重配位作用，降低了接口缺陷态密度，改善了钙钛矿薄膜的激子和载流子寿命。
•优化的能级排列：MCP 表面处理将钙钛矿表面的费米能阶推向更靠近电子传输层 (ETL, PC61BM) 的费米能阶。这种更有利的能级排列增强了接口的电子提取效率，减少了能量损失。
•改善的器件性能参数：相较于控制组，采用 MCP 策略的器件展现出更高的填充因子 (FF) 86.3%和更低的开路电压损失 (VOC loss) 362 mV。同时，器件的迟滞效应也明显降低。
•提升的器件稳定性：封装后的 MCP 器件在连续光照 1000 小时后仍保持其初始效率的 94.8%，且在湿热测试 500 小时后仍保持 92.4% 的初始效率。这表明 MCP 策略不仅提升了效率，也显着改善了器件的长期稳定性。
•策略的通用性：研究证明，MCP 策略也适用于宽能隙 (1.68 eV) 钙钛矿太阳能电池，并取得了竞争性的 23.66% 的效率，验证了该策略的广泛适用性。
文献参考自Joule_DOI: 10.1016/j.joule.2025.101880
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